填充热裂解法炭黑的EPDM发动机支座的性能研究

 

摘要
汽车发动机盖下日益恶化的环境，使得汽车发动机支座的材料由原来的天然橡胶替换为EPDM（三元乙丙）橡胶。热裂解法炭黑（N990），由于其相比其他炭黑而言可以提供优异的动态性能，在天然橡胶减震用途的制品中广泛使用。它在许多用途的制品中也能提供更好的耐热性能。本报告旨在向发动机支座生产厂家生产新一代EPDM发动机胶料中炭黑不同品种和填充量的调测提供参考。

背景
发动机的体积越来越小，排放控制要求越来越严格，导致许多汽车发动机支座的环境温度越来越高。在许多情况下，温度超过了天然相交能够正常使用的条件。

天然橡胶在发动机支座等减震用途制品中广泛使用，主要是由于其优良的强度、耐疲劳性能
高回弹性和低应变灵敏度。对于绝大多数涉及到高应力和周期性屈挠的用途来说，天然橡胶是首选材料。但是，它同时还有缺点，耐氧和臭氧老化性能差，耐烃类溶剂性能差，耐热性能差。所以，在要求长时间温度超过100℃或接触油类和溶剂类物质的条件下，天然橡胶并不适用。

三元乙丙橡胶（EPDM），相比较而言，具有优良的耐热性能、耐氧和臭氧性能，以及耐油和包括乙二醇在内的化学介质。使用适当的硫化体系和填充物，可以达到良好的压缩变形性能，但EPDM并不具有天然橡胶同样的回弹性和耐动态疲劳性能。

尽管如此，EPDM是在汽车发动机支座应用中替代天然橡胶的首选。不断提高的发动机舱的温度和液压发动机支座（要求耐乙二醇的性能）的应用，驱使全世界都在考虑使用EPDM。EPDM生产厂家也进行了实际评估。高分子量的充油EPDM已经在这种用途中商业化使用。

然而，关于EPDM的动态性能和胶料配方设计，包括填充体系，依然有很多问题。由于需要高温稳定性能，一般推荐使用过氧化物硫化体系，但这会牺牲回弹性能并且比硫磺硫化体系的胶料成本更高。EPDM因没有极性功能团或带高电子密度的功能团，它很难与金属黏结。使用含油量高的EPDM也会给黏结带来负面作用。所以，对EPDM的先天不足一直存有疑问。

THERMAX中粒子热裂解法炭黑（N990），因其能改善动态性能，在诸如发动机支座等的减震应用中的使用已广为人知。作为一种非补强炭黑，其特点就是高粒径和低聚集度。它广泛用于要求高回弹、低滞后和低动态力学损耗的用途中。N990的平均粒径250nm, 是所有炭黑中粒径最大的炭黑。加上低粒子结构（典型DBP：39ml/100g）, 即使是填充量高的时候，热裂解炭黑可以让橡胶也保持其自身的聚合物特性。

实验
基础配方是一个由DSM Co-Polymer公司提供的参考胶料配方（#1）。在设定的目标硬度邵氏A50度的条件下，对以下填充体系进行了评测：

  1. N990/N550并用不同份数
  2. N990混炼配方
  3. N990/N358并用（N358是高结构、超易混炉黑）
  4. N990/N326并用（N326是低结构、高耐磨炉黑）

胶料准备、混炼和分析在美国俄亥俄州BRECSVILL的BF GOODRICH实验室进行。动态测试在俄亥俄州AKRON的EXPERIMENTAL SERVICES公司进行。黏结测试在LORD 公司进行。

填充料的填充体系，以考虑到以下发动机支座和其它减震制品的基本要求：

  1. 低动态到静态回弹率，低动态力学损耗
  2. 目标硬度邵氏A50度
  3. 允许的高温和老化性能
  4. 良好的胶料混炼性能
  5. 允许的胶料成本

本次评测使用的是DSM 公司的DE304， 是专为发动机支座应用开发的超快速硫化充油EPDM。其他厂商推荐的可用于该用途的类似牌号包括BUNA T5459， JSR EP98， ROYALENE 645， VISTALON 3666和NORDEL 1470（注：选择适当牌号应咨询相关生产厂商）。为获得优化的高温性能，选择使用过氧化物硫化体系，采用AKZO NOBEL生产的PERKADOX 14/40，a’ 双（叔丁基过氧异丙基）二异丙基苯，40%活性。还使用了小量的硫磺来改善耐疲劳性能。

胶料性能/结果

硫变仪数据显示加工性能接近，填充炭黑（3，4，5 和9）高的胶料硫化时间稍长。门尼黏度和焦烧数据受到低比表面积/化学活性低的热裂解炭黑的影响。在#5胶料中填充147份N990， 在#8胶料中填充55份N990和低结构N326，数据证明其门尼黏度最低。结果是应用热裂解炭黑胶料的典型状况，即由于炭黑粒子表面化学活性低、比表面积低和结构低而致使门尼黏度低、焦烧时间较长。

应力拉伸结果反映不同炭黑和不同填充量的性能。硬度结果从21/40并用N990/N358的47.9度到单用147份N990的51.9度。并用低结构的N326/N990的胶料，其拉伸强度低又是明证。在老化前和老化后的测试中，填充高结构的N358和填充较少的补强炭黑的胶料，其抗撕裂性能低。需提到的是，填充147份N990的胶料抗撕裂性能最好。

为评估耐高温性能，将试样置于120℃条件下28天进行老化。#5和#8胶料在100%定伸上的变化最小，并且，填充了147份N990的#5胶料在拉伸强度上没有变化。硬度在老化后增加%-8%，反映出EPDM良好的耐高温性能。

压缩永久变形，并用52份N990和32份N358的胶料降低5.5%， 并用100份N990和16份N358的#9胶料降低8.5%。回弹性能类似，所有加料老化后数值是其老化前的66%左右。

动态性能

动态性能测试使用MTS MODEL 831，测试条件是23℃，100℃和125℃。在所有三个温度测试中，动态力学损耗因子（K”/K’）值和动态刚性率基本相同。在高填充度的胶料和填充高结构N358的胶料中，均未见动态性能的损失。所有胶料在回弹、阻尼系数或刚性度比率上均未有明显变化。高温老化使得阻尼系数值大幅下降，刚性度比率（Kd/Ks）轻微下降。然而，所有的胶料都显示了上述倾向。

黏接测试
黏接测试在LORD 公司按照ASTM D429B标准进行。测试选择了三个不同体系（CHEMLOK 207/259和CHEMLOK 205/252X 溶剂性胶粘体系和CHEMLOK 8007/8560水性胶粘体系）。值得注意的是，随着N990的用量增加，粘合力值也在提高。例如，#5胶料在所有三个评测的粘接体系中粘接力值最高。#9和#10胶料，分别填充100份和84份，也有很高的粘接力值。这是使用N990的典型效果，与其表面化学惰性有关。

结论
热裂解炭黑填充量高的胶料，可以获得低粘度、焦烧安全以及增强老化性能。填充热裂解炭黑的胶料，具有良好的压缩永久变形、良好的回弹性和动态性能。高容量填充热裂解法炭黑显示可以显著提高与金属粘接的性能。

热裂解炭黑是EPDM发动机支座胶料配方中填料体系的最优选择。

胶料#

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

EPDM DE 304

175

175

175

175

175

175

175

175

175

175

N550

62

50

40

20

20

-

-

-

-

-

THERMAX N990

-

28

52

100

147

52

21

55

100

84

N358

-

-

-

-

-

32

40

-

16

20

N326

-

-

-

-

-

-

-

40

-

-

SUNPAR 2280

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

硬脂酸

1.5

1.5

1.5

1.5

1.5

1.5

1.5

1.5

1.5

1.5

TEA

0.6

0.6

0.6

0.6

0.6

0.6

0.6

0.6

0.6

0.6

ZnO

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

S-80

0.3

0.3

0.3

0.3

0.3

0.3

0.3

0.3

0.3

0.3

PERKADOX 14/40

9

9

9

9

9

9

9

9

9

9

总份数

258.4

274.4

288.4

316.4

343.4

280.4

257.4

291.4

312.4

300.4

硫变仪 （ASTM D2084-91），1°弧度，175℃（340°F）

Min. Torque, dNm

12.3

12.8

12.4

12.7

12.5

12.4

12.1

11.9

12.1

11.8

Max. Torque dNm

30.5

31

31.3

32.5

33.3

31.9

30.3

30.6

32.3

31.6

Ts2, minutes

1.46

1.46

1.39

1.3

1.27

1.41

1.52

1.32

1.34

1.42

Tc50,minutes

3.05

3.11

3.13

3.08

3.08

3.1

3.16

2.92

3.07

3.1

Tc95,minutes

14.04

14.41

15.09

15.37

15.43

14.27

14.27

13.97

14.74

14.43

CRI

10.81

10.47

10.15

9.43

9.48

10.54

10.63

11.1

10.15

10.31

门尼粘度/焦烧，140℃（275°F）

Min. Torque, M. units

69.92

70.36

69.38

67.43

67.32

69.22

69.06

67.76

67.65

66.73

S5, minutes

6.92

7.5

6

5.75

4.17

7.92

7.75

6.75

6.5

7.17

S35,minutes

13.17

14.17

13.33

13.58

15.08

15.25

14.42

16.83

14.67

15.25

S35-S5,minutes

6.25

6.67

7.33

7.83

9.41

7.33

6.67

10.08

8.17

8.08

门尼粘度/焦烧，100℃（212°F

Torque@4 minutes

84.28

82.6

80.54

77.07

75.72

80.92

82.16

75.34

77.51

77.51

应力-应变（ASTM D412-92）

100% Modulus，MPa

1.2

1.3

1.3

1.4

1.6

1.3

1.1

1.3

1.4

1.3

300% Modulus, Mpa

6.8

7

6.9

6.4

6

7.2

6.3

6

6.7

6.5

Tensile, Mpa

12.6

11.6

13

11.6

11.5

11.2

10.4

7.8

11

11.3

Elongation(%)

424

404

446

463

510

392

404

363

419

431

Shore A Hardness

48.5

48.9

48.9

50.1

51.9

49.2

47.9

48

50.2

50.4

应力-应变（ASTM D412-92），28天@120℃老化后

100% Modulus, MPa

1.45

1.47

1.61

1.69

1.77

1.51

1.32

1.42

1.55

1.67

(% retained)

(121)

(113)

(124)

(121)

(110)

(116)

(120)

109)

(111)

(128)

300% Modulus, MPa

7.25

7.05

7.35

7.23

6.75

7.53

6.62

6.02

6.81

7.25

(% retained)

(107)

(101)

(107)

(113)

(113)

(105)

(105)

(100)

(102)

(112)

Tensile, MPa

14.1

12.32

13.13

12.33

11.5

12.59

11.98

8.83

11.63

11.87

(% retained)

(112)

(106)

(101)

(106)

(100)

(112)

(115)

(113)

(107)

(105)

Elongation (%)

434

419

435

441

458

410

422

384

442

424

(% retained)

(102)

(104)

(98)

(95)

(90)

(105)

(104)

(106)

(105)

(98)

Shore A Hardness

51.6

51.9

51.7

53.7

55.6

52.4

50.8

52

53.2

52.3

(% retained)

(106)

(106)

(105)

(107)

(107)

(106)

(106)

(108)

(105)

(103)

DIE “C”试片撕裂（ASTM D624-91）

抗撕裂，kN/m

24.3

24.3

22.4

22.7

258.9

20.7

21.7

21.7

21.4

22.4

DIE “C”试片撕裂（ASTM D624-91）, 28天@120℃老化后

抗撕裂，kN/m

21.3

23.4

21.7

21.6

22.4

19.1

17.8

19.7

18.8

18.4

(% retained)

(88)

(96)

(97)

(95)

(86)

(92)

(82)

(91)

(88)

(92)

压缩永久变形（ASTM D385-89）， 方法B， 24小时@120℃

(% Set)

6

6.6

6.4

6

6.1

5.5

6.6

6.6

8.5

7.9

ZWICK 回弹

（% Rebound）

66.3

64.4

66.4

65.5

65.7

66.4

67.1

66.2

67.4

66.9

动态性能，23℃

Static Rate, N/mm

194.6

208.1

215.8

226.3

246

222.4

204.8

202.7

231.5

221.5

K*(100Hz),N/mm

348.1

375.5

381.5

403.4

433

388.2

358.2

350.5

401.4

384.3

Loss Tan(100Hz)

0.1315

0.1309

0.129

0.1276

0.1285

0.1272

0.1248

0.121

0.1241

0.1224

Kd/Ks

1.79

1.8

1.77

1.79

1.76

1.75

1.75

1.73

1.74

1.74

动态性能， 100℃

Static Rate, N/mm

213.8

230.7

232.5

249.4

275.7

244.5

227.2

220.9

262.8

247.5

K*(100Hz),N/mm

329.9

359.5

370.7

391.1

419.8

372.2

346.9

338.2

393.3

374.2

Loss Tan(100Hz)

0.0765

0.078

0.079

0.0807

0.0819

0.0735

0.0714

0.0703

0.0742

0.0725

Kd/Ks

1.55

1.56

1.6

1.57

1.53

1.53

1.53

1.54

1.5

1.52

动态性能， 125℃

Static Rate, N/mm

230

237.8

240.7

248

272.5

243.6

230.6

228.2

271

255.2

K*(100Hz),N/mm

356.2

370.8

382.2

407.2

433.2

388

361.2

351.9

410.2

387.6

Loss Tan(100Hz)

0.0635

0.067

0.0664

0.0692

0.071

0.0642

0.0619

0.0618

0.0654

0.064

Kd/Ks

1.55

1.56

1.59

1.64

1.59

1.6

1.57

1.55

1.52

1.52

粘接性能（对锌磷化钢），ASTM D429B， 45°角剥离，室温

CH207/CH259,N/mm

10.2

14.2

13.7

15.2

16.4

10.6

9.6

11.8

13.6

11.5

 

95R
5RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

CH205/CH252X, N/mm

11.2

13.2

14.1

13.5

15.6

10.5

9.9

12.3

12.4

14.2

 

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

95R
5RC

100RC

100RC

100RC

CH8007/CH8560, N/mm

9.3

12

11

12.9

14.4

9.7

8.4

12.7

10.8

10.3

 

70R
30RC

65R
35RC

25R
75RC

95R 5RC

100RC

100RC

90R
10RC

80RC
20RC

90R
10RC

100RC

粘接性能（对锌磷化钢），ASTM D429B， 45°角剥离，120℃

CH207/CH259,N/mm

1.9

1.9

2

2.4

2

1.8

1.5

1.9

1.8

1.7

 

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

CH205/CH252X, N/mm

2

1.8

1.8

1.8

2.1

1.8

1.8

1.8

1.8

1.9

 

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

CH8007/CH8560, N/mm

1.9

1.5

1.6

1.7

2.2

1.7

1.4

1.5

1.7

1.8

 

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC

100RC