热裂解法炭黑在丁基橡胶中的应用

   Thermax中粒子热烈积分炭黑通过天然气热裂解制造。在热裂解的过程中使N990具有大粒径低结构等独特性能的炭黑。Thermax炭黑广泛应用于需要优异的耐老化和动态性能的制品中。大粒径(低比表面面积)和低结构使得制品具有低压缩永久变形率、高回弹性和低滞后性,保证了混炼胶固有的弹性性能。作为一种非补强炭黑,热裂解法炭黑经常与炉法炭黑和(或)矿质填料混合从而达到降低成本并保证橡胶混炼胶的指定性能
Thermax可以广泛应用于各种高成本的高分子材料如HNBR,ACM和ECO。大量填充Thermax N990可以在保证胶料低压缩永久变形性、高回弹性的同时可以降低胶料的成本。热裂解法炭黑经常混入需要具有高拉伸性能的混有炉法炭黑的胶料中,使胶料具有更好的回弹性和较低生热性。
丁基橡胶由于具有较好气密性、热稳定性、耐臭氧耐候性,振动衰减、更高的摩擦系数、更高的耐化学及水分性能而被人所知。对于多数用于橡胶工业中的丁基橡胶混炼胶,补强填料要使硫化以后的橡胶具有良好的表面光滑性,高模量和强度。填充了热裂解法炭黑的丁基橡胶可以应用于支架、冷凝器封装材料、油封、油箱衬里、胶辊、硫化胶囊、电缆和胶管。
选择合适的炭黑对于获得合适性能的混炼胶来说是非常重要的。举例来说,具有高比表面积的填料不宜用与流体因为这类物质倾向于吸收包括高聚物的化学品。吸湿填料应该避免与水、盐溶液或弱酸混合物挤出。填充大粒径的填料有助于增强胶料的压缩永久变形率。
丁基橡胶广泛应用于要求具有良好气密性的制品中,如硫化胶囊和球内胆。因为填料的粒子不可穿越,胶料的透过性与填料的填充量成反比。填充了60份的SRF炭黑使胶料的透过性能降低了33%。但是,相对于其他炭黑,热裂解法炭黑可以被填充更多由于其是一种非补强炭黑具有大粒径低结构的性能。因此通过大量填充热裂解法炭黑可以保证胶料的密封性能。
在下表1中,阐述了N990炭黑对于丁基橡胶的增强作用。测试胶料和细节如下:

丁基橡胶配方:
Exxon Butyl 268                100.00
炭黑                           见表
Vanfre AP-2                      2.00
硬脂酸                            1
氧化锌                            5
硫                                2
Methyl Tuads                       1
Captax                           0.5

混炼胶在171℃硫化20分钟,撕裂强度通过Die A样品测试,压缩永久变形性在70℃22小时后测量,门尼粘度在132℃测量。

表1:在丁基橡胶中增加填充N990炭黑


Thermax N990

25

50

75

100

125

Mooney,t5/ML

18/46

16/48

14/52

12/58

11/63

硬度

40

48

54

62

66

300%定伸模量,MPa

2.1

2.9

3.6

3.9

3.9

扯断伸长率%

420

530

540

490

460

拉伸强度,MPa

4.0

6.1

5.4

4.4

4.2

撕裂强度,kN/m

9.7

15.8

16.7

20.2

19.4

永久压缩变形率%

15

16

17

18

18

Thermax N990超纯型

对于需要耐高温、气密性和耐水蒸气等性能的制品来说,丁基橡胶通常使用聚羟甲基苯酚硫化体系硫化。在这种情况下,由于混炼胶和性质,低含硫量和低pH值炭黑更适用。Thermax N990超纯型具有较低的灰分含量、pH值在5左右、通常含硫量为3ppm。表2显示的是Thermax N990和 N990UP 的典型性质。

表2


性质

Thermax N990

Thermax N990UP

比表面积 m2/g

9.5

9.5

DBP吸收值 ml/100g

38

38

硫含量ppm

100

3

pH

9.5

5

灰分含量%

0.1

0.01

将Thermax N990和N990UP与N330炭黑混合应用于树脂固化丁基硫化胶囊混炼胶胶料中,表3中显示的是由于两种炭黑具有不同的化学性质造成胶料加工性能的差异。

表3 Thermax N990与 N990UP在丁基硫化胶囊混炼胶中的应用对比

 

Thermax N990

Thermax N990UP

Thermax 填充量,phr

90

90

N330填充量,phr

20

20

 

 

 

门尼焦烧测试@137℃,ASTM D1646

最小值

52

53

tmin+5minutes

35.8

17.4

 

ODR@190℃,1°arc

 

 

T90,minutes

37.6

30.7

T95,minutes

46.3

40.1

硬度

74

72

拉伸强度,Mpa

8.9

8.9

撕裂强度,kN/m

33.1

32.3

混有N990UP的混炼胶具有较短的t5焦烧时间和较快的t90硫化时间,可能适用于特定的制品或者加工条件。

案例研究:丁基橡胶冷凝器封装材料
冷凝器封装材料要求制品具有以下性质:
--良好的动态性能使得电解液可以更好的扩展
--高密封性和气密性防止电解液露出
--低硫和氯含量,防止化学反应
--高绝缘值

Exxon Butyl 268通常用于需要具有高耐化学性和气密性的制品。ThermaxN990用于丁基橡胶通常与N762或者N550炭黑混合使用。

在这个案例的研究中,对比三组含有不同含量SRF和N990炭黑的胶料。控制组配方取自Exxon丁基橡胶应用手册,填料填充度按照胶料绍尔硬度A达到70为基准。

测试配方

 

控制组

#2

#3

Exxon Butyl 268

100

100

100

Thermax N990

20

95

66

SRF N762

45

-

20

Translink #37

90

90

90

硬脂酸

1

1

1

氧化锌

3

3

3

SP 1045树脂

20

20

20

胶料数据


加工性能

 

 

 

胶料

控制组

#2

#3

炭黑填充量N990/N762

20/45

95/0

66/20

比重

1.3955

1.4367

1.4236

 

 

 

 

门尼粘度,100℃

 

 

 

初始值

100.47

97.65

101.07

@4分钟

79.43

78.94

81.22

 

 

 

 

门尼焦烧,ML,125℃

 

 

 

最小转矩

59.15

58.29

59.10

Ts1,min

14.25

12.00

13.25

Ts5,min

37.75

33.25

34.00

Ts10,min

68.00

59.00

60.00

Ts,min

147.75

139.00

140.00

尽管#2、#3组混炼胶含有更多的炭黑,以上三组混炼胶粘度基本相似。如下表所示,流变仪是说明三组胶料的加工性能的不同。

 

流变仪,ASTM D 2084,1°arc,190℃

 

 

最小值,dN-m

6.3

5.9

6.2

最大值,dN-m

31.3

32.4

32.0

Tc50

18.9

19.2

19.1

Tc90

28.8

29.7

29.5

硫化性能,ASTM D 412,原始值

 

 

炭黑N990/N762

20/45

95/0

66/20

硬度

69

71

71

100%定伸模量,MPa

3.52

3.58

3.70

200%定伸模量,MPa

5.31

5.07

5.35

300%定伸模量,MPa

6.26

5.31

5.78

拉伸强度,MPa

6.65

5.02

5.60

拉伸伸长率%

426

485

442

填料的填充量根据要求使得胶料的绍尔硬度A达到70而设计的。除去拉伸强度,混炼胶性能基本相同,在获得相同硬度的胶料的同时,可以比控制组多填充46%,从而大大降低成本。混有N990的炭黑通常具有低拉伸强度,这是由于N990是一种大粒径、低结构的非补强炭黑而造成的。

老化性能, 168 小时 @ 125°C

 

 

硬度

74 (+7.2%)

77 (+8.4%)

76 (+7.0%)

100% 定伸模量, MPa

4.19 (+19%)

3.87 (+8.1%)

4.17 (+12.7%)

200% 定伸模量, MPa

5.38 (+1.3%)

4.13 (-18.5%)

ND

300% 定伸模量, MPa

ND

ND

ND

拉伸强度, MPa

5.44 (-18.1%)

4.68 (-6.7%)

5.02 (-10.3%)

扯断伸长率 (%)

209 (-51%)

197 (-59%)

181 (-59%)

 

压缩永久变形率, ASTM D 395, Method B, 25% 压缩, 70 小时 @ 125°C

压缩永久变形率 (%)

24.1

24.8

24.5

 

垂直回弹性, ASTM D 2632, @ 23°C

回弹率 (%)

5

5

4

 

橡胶回弹性, DIN 53512 (Zwick Rebound Tester) @ 23°C

回弹率 (%)

6.5

6.5

6.4

通过表格可以看出,虽然#2,#3组炭黑有较高的炭黑填充量,胶料的动态性能仍得以保持。

体积电阻率, ASTM D 257, 100 VDC, @ 23°C

直流电阻, Ohms,

2.26 x
10 ⁿ,n=8

3.20 x 10 ⁿ,n=10

2.16 x 10 ⁿ,n=9

*体积电阻率 (ohms-cm)

7.61 x 10 ⁿ,n=9

1.12 x 10 ⁿ,n=12

7.55 x 10 ⁿ,n=10

体积电阻率 (ohms-cm) = 电极面积/样品厚度 (cm) x 体积电阻 (Ohms)

混炼胶的绝缘性对于制品来说是极其重要的性能,由于N990炭黑粒子的低聚集度,基本上具有较高电阻率的胶料只能通过混入N990炭黑获得。这项性能的增加通常要相应的增加N990炭黑的填充量。

炭黑中硫和氯的含量通常被冷凝器封装材料的生产厂商所看重。Thermax N990硫和氯的含量在100ppm和30ppm左右。而N990UP炭黑的硫和氯的含量则降低至3ppm。

总结:

使用Thermax N990炭黑可以使胶料中填料的含量大概增加45%左右的同时,保证胶料的硬度,压缩永久变形率和动态性能。同时达到替代高聚物以降低成本的目的。制品具有高等级的体积电阻率,同时也可以增强制品的气密性。