使用THERMAX N990炭黑改善丁腈橡胶的耐燃料和油老化性能

THERMAX N990中粒子热裂解炭黑是通过热裂解天然气的方法制得的。热裂解工艺使得炭黑具有独特的粒径大、结构低的特点。THERMAX N990被广泛应用是由于它能使产品耐热、耐油、耐化学腐蚀，同时还有良好的动态性能。大粒径和低结构使得它具有很高的填充性。低压缩变形率、高回弹性和低滞后等特点使得能够橡胶弹性体保持其固有的复合性能。作为一种非补强性炭黑，在橡胶制品的应用中经常与炉法炭黑和/或矿物填料并用以达到降低成本和获得特定物理性能的效果。
THERMAX N990可用于所有聚合物，常用于丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、三元乙丙橡胶、氟橡胶的产品中。在这些聚合物当中，THERMAX N990具有很高的填充性，同时保证了产品的低粘度，从而有可能改善老化性能和降低胶料成本。
大量填充使用炭黑的，有助于改善产品的耐热性、耐油性和耐其它苛性液体性，在橡胶工业中已为人所知。一般来说，炭黑的填充度越高，胶料的耐热、耐油和燃料的性能越好（同时也基本不会损失拉伸强度和其它关键性能）。填料的填充量的提高也有助于降低胶料成本。所以炭黑填料的填充度很重要，并且取决于具体牌号及其性能，即粒径和结构。
丁腈橡胶是高分子量的无定形1,3丁二烯和丙烯晴无规则共聚物，丙烯腈的含量可能会有所不同，由15%到50%不等。随着丙烯腈含量的增加，硬度、拉伸强度、耐燃料和油性能以及气密性能都随之提高。但是由于丙烯腈含量的增多，材料的性质变得更脆（更高的玻璃化温度）。这将导致压缩永久变形性能变差，硬度更高和模量更高。与此同时，丙烯腈含量高的丁腈橡胶牌号通常比低/中丙烯腈含量的牌号贵20-50%。
由于其独特的性能，THERMAX N990被广泛应用于丁腈橡胶产品中有以下几个原因，包括降低成本、低压缩形变性能和改善耐油和燃料性能（减低体积溶涨）。它也被用于增强标准丙烯腈含量的丁腈橡胶的耐老化性能使之等同于高丙烯腈含量的丁腈橡胶，以及改善高丙烯腈含量的丁腈橡胶的动态性能使之具有和低丙烯腈含量的丁腈橡胶相同的动态性能。
THERMAX N990与丁腈橡胶的结合，使得产品具有优异的耐油和耐化学性以及优异的高温性能。填充N990的丁腈橡胶主要用于：
·密封件，油封，O型圈，封装材料
·胶管，软管，胶带
·胶辊覆层胶，罐内衬

本报告中，将使用了N990的标准丙烯腈含量的丁腈橡胶和使用了N650炉法炭黑的高丙烯腈含量的丁腈橡胶输油管进行了比较。

第一部分：丁腈橡胶油管的研究

低渗透丁腈橡胶油管的配方是从拜耳公司获得。这个配方需要Krynac4560（丙烯腈含量45%）和80份的N650炉法炭黑。Krynac3370是拜耳公司的标准丙烯腈含量的丁腈橡胶。THERMAX N990炭黑对krynac3370进行了高低两种填充度的评估。实验结果如表一所示。炭黑填充量如表2所示。炭黑的填充量是按照产品硬度相同的情况下计算的。

表1 丁腈橡胶油管配方

表2：丁腈橡胶和炭黑填充测试配方

结果在以下的表格中会有所介绍，包括有关评论：

表3：胶料数据

这两种不同类型的丁腈橡胶主要是胶料门尼粘度不同，是由于Krynac4560和Krynac3370本身的粘度就不同的原因。但是在t5条件下，焦烧时间大致相等。流变性能显示有一个很大的扭矩读数差异，尽管炭黑的填充量不同，但是在标准丙烯腈含量的丁腈橡胶中不同点是非常不明显的。数据很明显地证明了THERMAX N990的惰性和非补强性，以及在不影响加工性能的情况下提高填充性的潜力。

表4：抗老化性，硫化15分钟，166°C

基本上硬度是相等的，高填充的标准丙烯腈含量的丁腈橡胶的硬度要稍高一些，这再次证明了与其他炭黑相比，THERMAXN990具有更好的填充性能。拉伸强度随着炭黑的增加而有所降低，这是由于胶料的饱和度造成的。高丙烯腈含量的胶料的高压缩性变率是显而易见的。在150/30的填充条件下压缩变形率几乎是没有变化的，为了节约成本提高填充量而使得拉伸强度略有损失是可以接受的。在对比了1号样品与2号3号样品之后，综合来看，2号3号样品（标准丙烯腈含量的丁腈橡胶）具有更好的物理性能，主要体现在拉伸强度和低压缩形变的方面，计算的标准是硬度相等的前提下。

表5：老化试验，70小时 125°c条件下

在老化试验当中，在标准丙烯腈含量的丁腈橡胶中N990与N650并用的情况，从原始基础上的百分比变化来衡量，样品体现了极好的耐老化性能。

表6：油老化测试，70小时 125°C条件 ASTM D471标准

标准丙烯腈含量的丁腈橡胶胶料体现出了更好的耐油老化性。高丙烯腈含量的丁腈橡胶胶料的硬度显然有大幅度变高。而标准丙烯腈含量的丁腈橡胶的定伸应力和拉伸强度却有很小的变动。另外，两种标准丙烯腈含量的丁腈橡胶胶料由于大量填充了炭黑使得体积膨胀率变化不大。非常值得注意的一点是耐油老化性并不是由丙烯腈的含量高低而决定的。

表7：耐燃料性，48小时@RT  ASTM D 471标准

对于耐燃料老化测试，整体来看填充了大量的THERMAX N990的标准丙烯腈含量的丁腈橡胶产品具有非常好的抗老化性。与高丙烯腈含量的丁腈橡胶样品比较，硬度几乎没有变化，定伸应力也几乎没有变化，体积膨胀率也大致相等，最大程度的填充了炭黑的样品体积膨胀率才有很小的变化。而更值得注意的是，大量填充了THERMAX N990的样品则体现出了更好的老化后的扯断伸长率和拉伸强度。

表8：燃油老化试验/甲醇（85/15）,48小时 RT，ASTM D 471标准

这次测试的数据很明显的反应了问题。尽管结果有些变化，但是综合来看，大量填充了N990的样品具有最好的性能，具体体现在硬度和体积膨胀率上。大量填充N990的样品和高丙烯腈含量的样品都体现出了比2号样品好的抗老化性能。

总结

结果表明， N990炭黑和N650并用，大量填充在标准丙烯腈含量的丁腈橡胶样品，可与高丙烯腈含量的丁腈橡胶匹敌，在技术上具有很大优势。填充N990加强了3370丁腈橡胶的抗老化性。

第2部分：ASTM标准胶料
为了给上述的结果提供支持和验证，增加了更多的样品按照ASTM D 3848标准《丁腈橡胶与炭黑混合的评测》准备。这是一个没有其他填料和增塑剂、相对简单的配方，为了能更好的独立显现聚合物和炭黑一起混合的影响。
该配方中使用的ASTM D 3848标准样品如表9所示。炭黑的填充量按相同硬度设计，以显示与N650并用时使用高和低填充量的THERMAX N990的效果。

表9：测试配方

表10：流变仪数据，ASTM D 2084 160°C 1°arc, 1.7Hz

表11：门尼粘度，ASTM D1646, ML 1+4在100°C条件下

从软管的胶料可以看出，流变仪的扭矩，焦烧时间，硫化时间，还有门尼粘度都是有些不同的。值得注意的是尽管在标准丙烯腈含量的丁腈橡胶3号样品中大量填充了炭黑，2号样品和3号样品只有很少的差别。这主要是由于THERMAX N990具有低表面积而且是惰性添加剂的原因。

胶料在145°C硫化50分钟。

表12：原始物理性能，ASTM D2240标准

在三种样品设定的目标硬度是75。在这里有一些不明的原因导致结果有些差异。比如像2号样品里300%定伸应力的时候。很明显，这是丁腈橡胶在填充物达到饱和状态下的时候的结果，如拉伸强度的损失就是证明。

表13：热老化，ASTM D573标准 70小时 120°c 气压罐条件下

含丙烯腈更高的胶料具有更好的抗热老化性，炭黑的高填充并不能使得其结果有何不同。由于热老化造成的拉伸强度的大幅变化，说明需要使用更高性能的聚合物比如ACM或ECO来获得在高热方面应用的效果。

表14：压缩形变实验，ASTM D 395 老化试验70小时 @125°C 25%的偏转率。30分钟一周期

高丙烯腈含量的丁腈橡胶产品的压缩形变性能较差，炭黑的大量填充并会导致压缩性变性能变差，这是由于THERMAX N990是属于非补强性的。

液体浸泡性能测试 ASTM D471

表15：70小时@ 125°C 在 IRM 903油中

在上述的结果中表明了高丙烯腈含量的丁腈橡胶的优势。2号样品的结果在某些地方和和压缩变形实验的结果相同。

表16: 48小时 @23°C  ASTM 燃油C

表17:  48小时@23°C 85%ASTM 燃油C 15%甲醇

表16 17表明了高丙烯腈含量的丁腈橡胶应用提供比较好的燃料腐蚀防护，在某些情况通过填充更多的炭黑可以提供更好的耐燃料性能。这一点尤其体现在对硬度的控制中。ASTM的配方能够更好地独立显示丙烯腈含量和炭黑种类、填充度的影响。较高的炭黑填充度在某些应用中可以提供比高丙烯腈含量更好的耐燃料性。