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1.热裂解法炭黑N990与喷雾炭黑性能对比:
炭 黑是橡胶工业中最通用的补强填充剂,其总量的 90-95%用于橡胶工业,其耗用量约为橡胶耗用量的40-50%。炭黑不仅能提高橡胶制品的强度,而且能改善胶料的加工性能,并赋予制品以耐磨耗、耐撕 裂、耐热、耐寒、耐油及某些特殊性能,使制品使用寿命延长。炭黑的生产工艺一般可分为槽法和炉法,其中中粒子热裂解法炭黑(MT炭黑)是天然气隔绝空气加 热到1300℃裂解生成,是由大量球形、椭圆形炭和少量熔接粒子组成,具有粒径大、比表面积小、结构低、容易分散、流动性好、高填充量等特点。因其表面活 性低,故也称为非补强性炭黑,是一种在轮胎气密层、胶管、胶带、油封、氟胶制品中应用较为广泛的炭黑品种之一。
  由于目前国内的炭黑厂尚不能 生产热裂解法炭黑,因此我国的橡胶产品配方中很难见到这一组分。而性能与其相近似的喷雾炭黑,粒子较粗并可以在胶料中大量填充,加工性能良好。硫化胶弹性 大、生热低、变形小、低温性能好、定伸应力较高,目前多用于特种橡胶制品中,另外国内自己也生产这种炭黑。因此我国的配方设计工程师经常使用喷雾炭黑在相 关的生产中。
  本文仅就中粒子热裂解法炭黑的代表 N990热裂解法炭黑和喷雾炭黑的各种性能进行对比。

一. 材料

实验所需的炭黑来源为:  
N990热裂解法炭黑,加拿大Cancarb公司生产。
喷雾炭黑,国产品种。
热裂解法炭黑与喷雾炭黑基本性能对照表
测试项目 ASTM编号 喷雾炭黑 热裂解法炭黑 
物理形态  粉末 均匀、柔软颗粒 
325网目筛余物 %(ppm) ASTM D—1514 17 
氮表面积 m 2 /g ASTM D—6556 16.6 7-12 
DBP ml/100g ASTM D—2414 120 44 
灰份含量 % ASTM D—1506 0.53 0.2 
pH酸碱值 ASTM D—1512 8-10.5 9-11 
甲苯萃取量 % CC—12 1.1 0.5 
加热减量 % ASTM D—1509 1.64 0.1 
密度 kg/m 3 -- 154 -- 
硫含量 % -- 0.49 0.05 

二.试验结果

三.实验结果分析

  物理形态
   经过造粒处理后的 N990热裂解法炭黑不仅在加工中可以防止粉尘和有害空气的产生,维护使用者的身体健康,而且造粒后的炭黑更易于搬运,降低了炭黑的运输成本,也改善了炭 黑的流动性,更易于使用气体输送装置加料。另外造粒后,可以提高炭黑在胶料中的分散性。喷雾炭黑由于未经过造粒处理,加工混炼时间不得不延长,消耗了更多 的能源,产生了更高的温度(可能引起胶料焦烧),降低了设备的利用率。甚至可能出现由于存在未分散的炭黑,引起制品内部出现空洞以及制品外观质量问题。

  目筛余物含量
   筛余物和磁性物质 (诸如金属碎片)含量高能引起制品外观质量和其它质量问题。在实际生产中,尤其是在生产O型圈、密封垫、风雨密封件和汽车水刮器,这是产生废品的主要原 因。废品率的增加使生产成本相应地增加。N990热裂解法炭黑的筛余物较低,不仅可以提高成品率,而且可以降低对模具的磨损,提高连续生产的时间。

  结构
   利用 DBP吸收法检测喷雾炭黑的结构时,无法得到数据。分析原因,有可能是喷雾炭黑的结构非常松散(密度仅为154 KG/M 3 ),也有可能是这种测试方法不适合检测这种形态的炭黑。表中喷雾炭黑DBP吸收值摘自《橡胶原材料手册》(于清溪主编 化学工业出版社出版)。

  甲苯抽出物
  炭黑表面上焦油状物质,可以被甲苯等一些溶剂抽出。抽出物含量高可能会污染胶料,在一些应用中能引起污染。制品外观也可能出现问题。

  比表面积
  喷雾炭黑的比表面积比 N990热裂解法炭黑的大,从理论上讲,喷雾炭黑的粒子比N990热裂解法炭黑小,补强性更好,而N990热裂解法炭黑在胶料中的添充量则更大一些,胶料的各项技术指标却不会随N990热裂解法炭黑份数的加大而下降。

加热减量
  N990热裂解法炭黑加热减量明显低于喷雾炭黑。如果炭黑水分含量高,在硫化时,可导致制品中产生气泡,进而使制品内部出现气孔和外观质量问题,因此在生产中我们更希望使用水分含量低的炭黑。

  硫含量
  喷雾炭黑中硫含量经测试要比 N990热裂解法炭黑的高出许多。在氟胶加工中,由于氟胶是高饱和胶,不能使用硫黄硫化体系,因此喷雾炭黑不适合氟胶的生产加工中。

四.结论
   综上所述,我们感到对比喷雾炭黑, N990热裂解法炭黑作为一种功能性填充剂,具有加热减量小、纯度高、粒子大、结构低、流动性好、填充量高等优势,更适用于相关橡胶制品,尤其是在生产配 方中的胶料较昂贵,尺寸公差要求严格,动态性能要求优秀的制品中,如氟胶、丁腈胶、三元乙丙胶、氯丁胶、丁基胶等。另外大量使用热裂解法炭黑不仅可以降低 成本,而且使用造粒后的炭黑可以改善工作环境,提高连续生产能力。

2.肯卡伯热裂解法炭黑N990与亚美尼N990对比报告

一、检测结果:
检测项目 单位 CANCARB 俄罗斯 
 吸碘值 g/kg 
 DBP吸收值 10 -5 m 3 /kg 32 37 
 压缩样 DBP吸收值 10 -5 m 3 /kg 32 34 
 CTAB吸附比表面积 10 3 m 2 /kg 11 
 氮吸附比表面积 10 3 m 2 /kg 
 STSA 10 3 m 2 /kg 
 着色强度 N/A N/A 
 加热减量 0.04 0.04 
 灰分 0.06 0.025 
 45μm筛余物/325目 0.0010 0.0031 
 150μm筛余物/100目 0.0025 0.004 
 500μm筛余物/35目 
 丙酮抽出物 0.5 0.1 
 pH值  10 
 杂质  N/A N/A 
 拉伸强度 Mpa 23.3 23.0 
 300%定伸应力 Mpa 7.2 8.1 
 扯断伸长率 577 584 
 焦烧时间 T 35 min 12 18 
 回弹性 66 66 
 压缩永久变形( 100℃x22h) 42.2 46 
 裂口增长 L+2(mm)屈挠次数 2800 3000 
L+6(mm)屈挠次数 18000 9240 

二、结果分析:

  经国家炭黑检测监督检验中心对加拿大肯卡伯公司生产的 N990和俄罗斯产N990分别作出检测,得出了两份实验报告,以下对检测报告上的各项指标进行简要分析:

   实验报告主要分为两个部分,第一部分是检测炭黑自身的性质,第二部分是炭黑添加到胶料中以后胶料的性能。本次实验所检测的对象又是典型的热裂解法炭黑, 因此主要的性能指标还有筛余物含量等。第一部分中的指标直接会影响第二部分的检测结果,二者有很密切的关系。一般反映炭黑性能主要有四项指标:粒径和粒径 分布,结构和结构性,比表面积,表面化学性质等。接下来我就逐项对各项指标及其中的关联性加以分析:

1. 吸碘值、 CTAB吸附比表面积、氮吸附比表面积、STSA

  这四项指标是反映炭黑粒径大小和比表面积的,它们均表明这两种炭黑的粒子比表面积较小、直径较大。四种方法同时使用以便消除各种检测手段的方法误差。从数据中看,这两种炭黑在粒径大小上差别不大。

2. DBP吸收值和压缩样DBP吸收值

   这两项指标是反映炭黑结构和结构性的,其中压缩样 DBP吸收值与胶料性能的相关性更强,原因是这样:炭黑中炭原子并不是以原子的形态存在的,而是很多个原子团聚在一起形成链枝状的聚集体,我们称其为一次 结构或者原生结构;靠着一次结构之间的分子间力的作用等,聚集体彼此吸引形成更大的复聚体团块,我们称其为二次结构。二次结构不稳固,在胶料加工过程中就 会被破坏,因此炭黑最终在胶料中的存在形态是一次结构。DBP吸收值测出的是炭黑在自然状态下,即一次结构二次结构并存的结构指标,而压缩样DBP吸收值 是经高压将炭黑的二次结构全部破坏成一次结构后得到的炭黑结构指标,因此它更能体现的是炭黑在胶料中的结构状态,显然与胶料性能的相关性更强。
   接下来我们来看这两种炭黑的这两项结构指标,横向比较说明加拿大产的 N990炭黑无论在一次结构上还是一次、二次混合结构都要比俄罗斯低,也就是说加拿大的N990更容易分散;而两种炭黑的指标各自做纵向比较,发现加拿大 产N990压缩后的DBP吸收值与压缩前比较几乎没有变化,这能够说明此种炭黑本身就是主要以一次结构形态存在的,当把它添加到胶料中时需要的外应力很小 就可以均匀的分散成通常炭黑在胶料中的存在状态,减少混炼过程的耗能、生热等,改善了胶料的加工性能。而俄罗斯产N990在这方面就略劣势于加拿大 N990。

3. pH值

  这项指标是反映炭黑表面化学性质的。更准确地说, pH值反映了炭黑表面的酸碱性,PH值的大小是影响胶料焦烧时间(T 35 )的因素之一,PH值越低,T 35 就越长。实际上焦烧时间和胶料半成品的自硫化时间正向相关,如果T 35 较短,胶料在转入制成品加工之前就自硫化了,胶料变得难以加工,这是我们不希望发生的;而如果T 35 较长,胶料在转入制成品加工之后要一段时间才能开始硫化,这样又浪费了时间和能源,也是我们不希望发生的,因此在实际生产过程中比较接受的T 35 在10分钟左右。加拿大产N990的T 35 (12分钟)更接近于实际生产需要。

4. 丙酮抽出物

  这项指标反 映了炭黑生产转化的完全程度。炭黑是由乙烯焦油、煤焦油、天然气等原料经不同的加工过程生成的,在生成的炭黑中肯定会混有一些残留的原材料,丙酮抽出物的 大小就反映了残留物的多少。我们当然希望炭黑的转化率高,混有的残余原料少。在这项指标的比较中,俄罗斯 N990的丙酮抽出物较小,但两者都在0.5%以下,属于合理范围。

5. 45μm,150μm,500μm筛余物含量

   这三项指标对于热裂解法炭黑来说是非常重要的,尤其是 45μm筛余物含量一值,他的大小直接影响了制成品外观的光亮程度、后续处理等方面。45μm筛余物含量越低,制品就越光亮,外表越美观。现在市场竞争的 激烈使得大家对高端制品内、外品质都追求卓越,因此极低的45μm筛余物含量能够吸引采购者们的眼球。从这项性能上来看,加拿大产的N990具有更强的竞 争力。

6. 其他炭黑性质

  这二种是热裂解法炭黑,因此他们的着色强度都较低,难以测出,实际生产过程中几乎不用他们作为着色剂使用。其他的性能,如加热减量、灰分、杂质等,数值都较小,几乎得不到结果,对实际应用影响很小。

7. 胶料的性能

   之前通过分析炭黑自身性能,联系到一些应用于胶料后的情况,还有几项胶料的指标需要拿出来再说一说。众所周知,热裂解法炭黑是一种补强性不高,但是在改 善胶料弹性、动态性能、压缩永久变形性和加工性能方面具有独特优势的高品质炭黑。从此次实验的几项指标上可以看得出来,如拉伸强度、 300%定神应力、扯断身长率、回弹性、压缩永久变形和裂口增长等。若将两种炭黑加以比较,会得出如下结论:

  在补强性上二者能力相当;

  300%定伸应力越高,扯断伸长率越小使得胶料的韧性越好,因此添加了加拿大产N990的胶料获得更好的韧性;

  胶料回弹性都较好;

  压缩永久变形是一项硫化参数,胶料硫化得越彻底越完全,这项指标就越小,在这点上加拿大产的 N990也具有一定优势;

  此外裂口增长的测试一共进行了两种, L+2(mm)屈挠次数和L+6(mm)屈挠次数,其中后者更有意义一些,因为胶料对这样的缺口更敏感。通过比较我们能够看出,加拿大产的N990对改善胶料的动态性能有更明显的优势。

   通过以上的分析,我们可以得到这样的结论,加拿大产 N990和俄罗斯产N990都是一种典型的热裂解法炭黑,他们对增加胶料的弹性、韧性,改善胶料的动态性能、压缩永久变形性和加工性等有很明显的优势,所 以可以广泛应用于各种橡胶密封件、胶管、胶带、雨刷条等橡胶制品中。从整体效果上看,加拿大产N990的品质更高一些,可以赋予胶料更好的外观、更大的韧 性、更小的压缩永久变形性、更好的加工性能和其他一些更卓越的品质。各行业的朋友们可以针对自己产品品质的需要选择不同的热裂解法炭黑。
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